行业 | 康乃尔大学在AlN单晶衬底上实现理想因子达1.63的p型AlGaN层及超宽禁带异质结 p-n结二极管

译自原文
Ultrawide bandgap semiconductor heterojunction p–n diodes with distributed polarization-doped p-type AlGaN layers on bulk AlN substrates

原文作者
Shivali Agrawal, Len van Deurzen, Jimy Encomendero, Joseph E. Dill, Hsin Wei (Sheena) Huang, Vladimir Protasenko, Huili (Grace) Xing, and Debdeep Jena, Cornell University

原文链接
https://doi.org/10.1063/5.0189419, Appl. Phys. Lett. 124, 102109 (2024)

项目支持方
The U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences（美国能源部科学办公室基础能源科学）、National Science Foundation（美国国家科学基金会）

摘要

本文展示了在AlN单晶衬底上，利用等离子体辅助分子束外延技术制备的具有极化诱导AlGaN p型层的超宽带隙异质结p-n二极管。电流-电压特性显示开启电压为V_bi 5.5 V，室温下最小理想因子为η≈1.63，并且在室温下实现了超过12个数量级的电流调制。超宽带隙半导体二极管的稳定电流工作温度可达 300℃。单侧n⁺-p异质结二极管设计使得可以直接从电容-电压曲线测量分级AlGaN层中极化诱导的可移动空穴密度的空间分布。测量的平均可移动空穴密度为p ~ 5.7 × 10¹⁷ cm^-3，与分布式极化掺杂的理论预期非常接近。在电致发光中观察到峰值位于260 nm（4.78 eV）的光发射，对应于n⁺ AlGaN层中的带间辐射复合。在3.4 eV处观察到的较弱深层发射带归因于重掺硅AlGaN层中的阳离子空位和硅复合物。这些结果表明，分布式极化掺杂使得具有广泛应用的超宽带隙半导体异质结p-n二极管成为可能，包括电力电子和深紫外光电子等领域。这些器件可以在高温和恶劣环境中运行。

铝镓氮化物（AlGaN）基p-n结二极管是推进高功率电子和深紫外（UV）光电应用的有前景的器件。AlGaN半导体合金系统的以下理想特性使其能够应用于这些领域：较大的可调谐直接能带隙（3.4-6.2 eV）、高临界电场（3-15 MV/cm）和高热导率（260-340 W/m·K）等。p型掺杂是实现这些超宽带隙（UWBG）半导体p-n结的主要瓶颈。随着能带隙从GaN（Ea约200 meV）增加到AlN（Ea约630 meV），镁（Mg）受主的电离能也随之增加。最近有关于AlN的p型掺杂的报告，使用较低受主结合能的新型浅层掺杂剂如铍（Be）正在进一步研究中。

当深度受体的Ea≫k_bT（其中k_b是玻尔兹曼常数，T是温度）时，会导致较差的电离效果、低自由载流子浓度以及二极管p型区域的导通电阻增加。电子和空穴载流子浓度及迁移率之间的巨大差异会导致发光二极管（LEDs）的效率下降。在高浓度镁（Mg）掺杂激活区的使用中，存在一些相关的限制，包括表面极性反转、Mg沉淀、表面偏析、自补偿缺陷形成、记忆效应以及二极管频率色散增加等。在深紫外激光二极管波导的设计中，镁掺杂的包层（Cladding layer）是不受欢迎的，因为它们会引起由Mg引起的高光学损耗，从而增加阈值增益。

克服这些挑战的一种方法是利用纤锌矿III/V族氮化物半导体的自发极化和压电极化特性。沿极轴对AlGaN进行空间组分渐变可以产生固定的三维（3D）极化束缚电荷，其电场能够促使相反极性的三维电荷形成。这种分布式极化掺杂（DPD）层的使用在深紫外激光二极管、LED和功率二极管的实现中起到了关键作用。在这项工作中，我们通过沿晶体+c方向线性降低AlGaN成分来创建DPD p型层。这种渐变产生了一个三维空穴气。我们使用单侧n⁺-p异质结来测量三维空穴气的空间密度分布。我们还发现，所得到的超宽带隙异质结二极管的电流-电压特性表现出接近理想的理想因子、稳定的高温运行和电致发光。

最近有报告称，在金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长的二极管中，对在AlN单晶衬底上生长的基于 DPD 的二极管进行了空间电荷剖面测量。然而，关于分子束外延（MBE）生长器件的空间电荷剖面分析尚无报道。MBE与MOCVD相比具有一些不同之处，例如较低的生长温度、较低的氢掺入以及没有记忆效应，从而能够实现精确的掺杂剖面和尖锐的异质界面。尽管在单晶AlN衬底上已经展示了MBE生长的二维（2D）空穴气，但在AlN单晶衬底上实现极化诱导的三维（3D）空穴气尚未实现。在这项研究中，我们展示了一种MBE生长的准垂直p-n二极管，该二极管使用未掺杂的分布式极化掺杂层进行空穴注入。我们发现平均可移动空穴浓度为5.7×10¹⁷ cm^-3，这与自发和压电极化效应的预期一致。这些发现使得非故意掺杂（UID）的DPD基二极管成为传统杂质基p-n二极管的有力替代品。

二极管异质结构是在氮等离子体辅助的Veeco Gen10分子束外延（MBE）系统中，在+c面单晶AlN衬底上生长的。衬底经过两个必要的清洗步骤，详细描述如下：（1）使用溶剂和酸进行外部清洗；（2）通过重复的铝吸附和解吸循环实现原位清洗，称为铝辅助抛光。这些步骤消除了本征表面氧化物，以实现高质量的同质外延。

如图1 (a) 所示，在富铝条件下，以约1060℃的高温生长了500 nm厚的AlN缓冲层，以隔离器件层与剩余的衬底表面杂质。随后的AlGaN外延层在富镓条件下以较低的衬底温度880℃生长，以提高镓的掺入量。每层结束时通过热解吸去除多余的金属，以确保尖锐的异质结。从底部到顶部沿着金属极性生长方向，目标p-n二极管异质结构（如图1(a)所示）由以下几部分组成：（1）500 nm MBE生长的AlN缓冲层，（2）400 nm 的Al_0.7Ga_0.3N层，其Si掺杂密度Nd约为3×10¹⁹ cm^-3，根据霍尔效应测量，室温下自由电子密度 n 约为2×10¹⁹ cm^-3，（3）一个非故意掺杂（UID）的DPD层，从Al_0.95Ga_0.05N线性渐变至Al_0.65Ga_0.35N，厚度为300 nm，接着是（4）50 nm重Mg掺杂的GaN覆盖层，以形成金属p型接触。在整个器件堆叠中，Mg杂质掺杂仅存在于GaN p型接触层中，而不存在于含Al的UWBG层中。

在器件异质结构的外延之后，这些层被制成如图1(a)所示的准垂直二极管，并在图1(b)中展示。首先，通过基于氯的感应耦合等离子体反应离子刻蚀(ICPRIE)形成圆形器件台，总刻蚀深度延伸到n型AlGaN层中100 nm。器件台直径范围从20到400 μm。然后，通过电子束蒸发V/Al/V/Au堆叠形成n型金属-半导体接触，厚度为20/80/40/100 nm，随后在N₂环境中在800°C中快速热退火(RTA)60s。最后，通过电子束蒸发沉积p型金属-半导体Ni/Au接触，厚度为15/20 nm，并在O₂环境中以450°C RTA热退火30s。随后通过电子束蒸发沉积20/100 nm Ti/Au金属堆叠进行探测。电学测量使用Keithley 4200A半导体参数分析仪进行。电致发光光谱使用Princeton Instruments光谱仪收集，该光谱仪具有2400条/mm的光栅和240 nm的峰值波长。除非另有说明，否则所有测量都在直径为104 μm的器件上进行。图1(a)显示了器件的横截面图，图1(b)显示了以45°倾斜的制备器件的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM是由Zeiss ULTRA显微镜在5 kV束电压下使用镜头内探测器拍摄的。

图1(c)显示了生长样品顶部p-GaN层的原子步骤，通过原子力显微镜(AFM)测量的2 × 2μm²扫描区域的均方根粗糙度为0.33 nm，证实了整个结构的台阶流生长模式。图1(d)中使用Panalytical Empyrean系统进行的XRD扫描，显示出样品在(002)衍射上的测量和模拟2θ-ω XRD扫描之间的良好一致性。从XRD中发现的实际Al组成比目标结构高2%–3%。图1(e)中不对称衍射周围的倒易空间图(RSM)显示AlGaN层完全应变到AlN，而GaN层是放松的，并且具有大约1.9%的平面晶格应变。

图2：(a) 二极管的室温J-V特性。(b) 使用方程(1)从(a)中提取的理想因子。(c) 反向偏压下的温度依赖性J-V特性。(d) 正向偏压下的温度依赖性J-V特性。

图2(a)显示了二极管的室温电流-电压特性。反向偏置泄漏电流检测受器件100 fA噪声底限的限制，直到大约-8 V，超过此值后它逐渐增加。在正向偏置下，二极管的开启电压约为5.5 V，在6V时的特定开启电阻为0.9 Ωcm²。在~20 V时测量到的最大正向电流密度为1.3 kA/cm²，受器件电流限制。测量到的12个数量级的电流调制（受测量噪声底限和合规性限制）说明了AlGaN异质结p-n二极管在AlGaN层中没有Mg掺杂的能力。

图2(b)显示了线性比例尺下的开启行为和相应的理想因子。二极管正向电流为J_F ≈ J₀ exp[qV/ (ηk_bT)]，其中J₀是与电压无关的材料相关系数，q是电子电荷，V是结电压，η是理想因子。当非辐射Shockley–Read–Hall带间复合电流占主导时，η=2，当少数载流子扩散电流占主导时，η=1。从一般二极管关系中得到的电压依赖理想因子用于获得图2(b)中显示的η。η在接近开启的4 V附近的一个狭窄电压范围内达到约1.63的最小值，这是迄今为止在超宽带隙pn二极管中报道的最低值之一。实验理想因子与理论模型(1≤η≤2)的偏差在AlGaN/GaN p-n结二极管中被归因于非欧姆金属-半导体结。通过进行传输长度法(TLM)测量，我们发现p和n接触都不是完全欧姆的，并表现出一些非线性。在这种情况下，总理想因子是系统中所有整流结的个体理想因子的总和，正如Shah等人推导的那样。因此，与pn结二极管串联的肖特基接触二极管的存在，使得准确确定pn结本身的真正理想因子变得复杂。

图2(c)和2(d)显示了二极管电流的温度依赖性，从25°C到300°C。图2(c)中的反向泄漏电流随着电场和温度的增加而增加。这是陷阱辅助隧道成为主要泄漏机制的标志，如Frenkel–Poole (FP)过程或变程跳跃(VRH)。在图2(d)中的正向偏置电流中观察到更为显著的温度依赖性。例如，在3.5 V的正向偏置下，当温度从25°C增加到300°C时，电流密度增加了5个数量级。确实，随着温度的升高，电流的指数增加是预期的，因为本征的带间热生成载流子密度是n_i α exp（-E_g/(2k_bT）)，在理想二极管理论中，n_i α exp（-E_g/(2k_bT）)是温度的强函数。在300°C时，最小理想因子增加到2.0，这可能是由于热或电流诱导的器件退化，导致复合电流增加。应力诱导的退化已被证明会导致UV LED中的点缺陷密度增加。

图3：(a) 零偏压下p-n二极管的能带图和自由电子及空穴浓度。(b) 室温下30 kHz交流频率的电容-电压测量。(c) 使用方程式从渐变的AlGaN层中提取的电荷密度剖面，与使用方程式完成的极化电荷计算结果吻合得很好。

图3(a)显示了在零偏压下pn异质结二极管的计算能带图，突出显示了耗尽区。与非极性pn二极管不同，在这个极性AlN/AlGaN p-n异质结中，n侧没有耗尽区。在n-Al0_.72Ga_0.28N和AlN的异质界面处，存在极化不连续性和能带不连续性。由于n-AlGaN掺杂了施主，两者的结合在异质结处产生了密度约为1.64×10¹³ cm^-2的二维电子气（2DEG）。因为这个n型积累区，耗尽区完全落在p侧。此外，线性渐变AlGaN层中的可移动空穴是由于分布式极化掺杂造成的。因此，电容-电压（CV）分析应该能够明确提取DPD层中的电荷密度剖面。尽管二极管的准垂直几何形状，它可以被视为平行板电容器，因为在反向偏压下与n电极接触的层在表面上是近似等电位的。这个器件的低反向偏压泄漏[见图2(a)]使得可靠的CV测量可以达到-20 V。直流偏压决定了耗尽深度，而在标准平行电容和电导C_p-G_p模型中，使用了30 kHz频率的30 mV交流信号进行电容测量。图3(b)显示了室温下测量的电容作为施加的直流偏压的函数。在整个电压范围内，损耗角正切tan δ=2πf(C_p/G_p)保持在0.1以下，确保了数据的有效性。从图3(b)中1=C²与V的外推中得到的结的内建电压为5.8 V，接近预期的5.5 V。

DPD层中的3D体极化电荷密度是自发极化和压电极化的总和P_tot=P_PZ + P_SP。Al_xGa_1-xN在AlN上相干应变的压电极化为

其中c₁₃和c₃₃是弹性系数，e₃₁和e₃₃是压电模量。AlN和GaN的自发极化、弹性系数和压电模量的值取自参考文献28的表1。Al_xGa_1-xN的相应值通过线性插值(Vegard定律)获得。沿[0001]方向(z轴)的净载流子密度分布为

其中x(z)是z轴上的梯度Al含量分布，在这种情况下是一个线性函数。从测量的CV数据中提取的耗尽区边缘的电荷密度如下所示：

其中q是电子电荷，ϵ_s是耗尽区边缘处半导体的相对介电常数，ϵ₀是真空的介电常数。对于DPD层中平均Al组成为83%的常数值9.35被使用，介于AlN (ϵ_s ≈ 9.2140)和GaN (ϵ_s≈ 10.0441)之间。DPD层中的耗尽宽度为W_D = （ϵ₀ ϵ_s）/C。

图3(c)显示了沿z方向的实验测量和计算的电荷密度分布(虚线)。实验平均电荷密度为5.7 x 10¹⁷ cm^-3，与计算密度5.8 x 10¹⁷ cm^-3大致相等。因此，观察到高密度的极化诱导的3D空穴气体接近理论预测的密度。所有器件中观察到的电荷密度的相当有趣的振荡在模拟中没有被捕获。它们可能起源于Al组成的周期性波动，或者是三维空穴气体的Friedel振荡。这些振荡的根本原因将在未来的工作中进行调查。器件在没有任何钝化和边缘终止结构的情况下，在-55 V到-60 V的范围内发生了破坏性击穿。

图4：(a) 从器件背面收集的室温电致发光。插图显示了器件的EL与具有与器件n层相同成分和掺杂的AlGaN样品的PL之间的比较（以对数尺度显示）。(b) 二极管在5 V正向偏压下的能带图，箭头显示了对应于主要发射峰的辐射跃迁。

图4(a)显示了在室温下从大直径400 μm器件的背面收集的电致发光(EL)。在110 A/cm²的正向电流密度下，4.78 eV的峰值占主导地位。此外，还观察到一个远弱于前者的深能级发光峰，能量约为3.4 eV。为了确定这些峰的起源，还在具有相同Si掺杂密度且没有DPD和p接触层的Al_0.72Ga_0.28N/AlN样品上进行了室温光致发光(PL)实验，使用193 nm ArF准分子激光激发。图4(a)中的插图显示了EL和PL光谱的比较。它证实了EL光谱中主要发射峰来自Si掺杂的Al_0.72Ga_0.28N层中的带间辐射复合。

图4(b)显示了在结偏压为5 V时二极管的计算能带图，以及在空间上分辨的辐射复合率，这是使用STR SiLENSe模拟的。图中的紫色箭头指示了EL光谱中主要峰值的带间跃迁，其中辐射复合率几乎是p-DPD层中的10³倍。DPD层在EL光谱中低到不可观测的发射有两个原因：(1)在前向偏压下，n层中电子和空穴浓度的乘积显著更高，导致更高的辐射复合率，因为R α np；(2) DPD层内部复合产生的发光能量高于Al_0.72Ga_0.28N的能隙。这意味着在p-DPD层发射的光子向体内移动时将被吸收，并在背侧收集期间以等于n层能隙的光子能量重新发射。

大约3.4 eV的弱亚带隙峰非常接近GaN的能隙。这个峰可能是由于顶部GaN层受到发射的4.8 eV光子的光激发，然后穿过晶片到达背面收集器。然而，在没有任何GaN层的Al_0.72Ga_0.28N的PL光谱中，图4(a)插图中也出现了弱的3.4 eV峰，这表明EL峰也来自n-AlGaN层。Chichibu等人提出了由阳离子空位和硅(VIII-nSiIII)组成的缺陷复合体的存在，作为深PL发射带的一个解释。这些复合体在Si掺杂的AlN和AlGaN中充当自补偿的受体型缺陷。值得注意的是，关于MBE生长的AlN和AlGaN的发光特性的文献报告很少，缺陷的形成可能强烈依赖于沉积方法。这些点缺陷的存在不影响计算出的极化电荷，因为在~1 kHz–1 MHz的频率窗口内，电容的分散小于10%。

总结来说，通过MBE技术，利用在AlN单晶衬底上生长的外延层低位错密度，实现了具有低反向偏压漏电流和高开/关比的超宽带隙半导体二极管。通过利用n侧的极化诱导掺杂来消除耗尽层，并使用分布式极化掺杂代替Mg受体掺杂来实现p型耗尽层，从而实现了完全单侧的p-n异质结二极管。通过电容-电压测量，直接测量了渐变AlGaN层中移动空穴的浓度及其空间分布，并发现与极化效应的预期一致。这些极化诱导的超宽带隙半导体二极管显示出高达300℃的稳定性能。这些二极管的电致发光主要由带间辐射复合主导，且深层能级发光被大大抑制。这表明MBE生长的Si掺杂AlGaN层中存在低点位缺陷密度。总体而言，这项研究展示了通过极化诱导掺杂设计p-n异质结二极管的灵活性，以实现标准二极管无法实现的属性。这种将带隙工程与极化工程紧密结合的异质结构设计，为非极性半导体提供了在超宽带隙极性半导体中实现更高效的光电器件和电力电子器件的机遇。

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