行业 | 日本旭化成在AlN单晶衬底上实现WPE 2.4%、寿命超过11000小时的Far UVC-LED（231 nm）

译自原文
Enhanced Wall-Plug Efficiency over 2.4% and Wavelength Dependence of Electrical Properties at Far UV-C Light-Emitting Diodes on Single-Crystal AlN Substrate

原文作者
Hirotsugu Kobayashi, Kosuke Sato, Yusuke Okuaki, TaeGi Lee, Yoshihisa Kunimi, and Naohiro Kuze, Optical Device Development Department, Research Laboratory of Advanced Science & Technology, Corporate Research & Development Asahi Kasei, Japan

原文链接

https://doi.org/10.1002/pssr.202400002   
DOI: 10.1002/pssr.202400002

本文系统地从实验和模拟分析了AlN单晶衬底上Far UVC-LED的效率和寿命与波长的依赖关系，并观察到效率与发射波长之间存在正相关关系。在波长227 nm、230 nm、233 nm和235 nm下，WPE（Wall-Plug Efficiency）效率分别达到0.47%、1.0%、2.1%和2.4%。模拟结果显示，载流子注入在Far UVC波段的效率变化中起关键作用，而不是内部量子效率或光提取效率。寿命测试清楚地表明了L70寿命与发射波长之间的权衡，尽管初始光功率随波长的增加而增加。在不同波长和应力电流下的测量结果表明，量子阱中注入的载流体在电流应力期间促进了功率的降低。此外，内部量子效率影响老化率，因为在应力期间缺陷的影响变得更强。最后，研究了在减小电流为35 mA时231 nm Far UVC-LED的可靠性。基于老化过程中缺陷生成的拟合模型，预测的L70和L50寿命分别为11,000小时和28,000小时。

引言

氮化铝镓（AlGaN）是一种有前途的宽禁带半导体，可以用于消毒和传感。特别是，Far UVC波段光（λ < 240 nm），可以通过高铝摩尔分数的AlGaN激发，实现对哺乳动物无害的消毒和NO_x传感。许多研究人员正在通过各种方法显著提高基于AlGaN的Far UVC-LED效率，不再使用单层厚的GaN层代替传统的AlGaN阱井层、半极性面以抑制大的内部电场、高度透明的隧道结结构，以及具有极性反转的AlN双层二次谐波发生器。然而，与由低铝含量AlGaN构建的UV-C LEDs相比，Far UV-C LED的WPE极低，仍低于1%。低外部量子效率（EQE）和高驱动电压阻碍了WPE的增加。可以引用许多可能的原因来解释为什么EQE随着发射波长变短而下降。这些原因包括点缺陷的增加、阱井层和阻挡层之间的能量差低，以及起源于AlN价带结构的不利横向磁（TM）极化特性。Guttmann等人研究，尽管在220至264 nm波长范围内光提取效率（LEE）几乎相同，为1.5%–4.0%，但在较短波长区域内，内部量子效率（IQE）或载流子注入效率（CIE）对数级下降。然而，Far UVC波段效率下降的主要原因仍有争议。

富铝组分AlGaN薄膜的高电阻率与掺杂剂一起，导致Far UVC-LED的高电压，主要原因有两个：一是Si或Mg掺杂剂在富铝AlGaN中的电离困难，因为激活能明显较高；二是随着缺陷的增加，高掺杂区域的自我补偿效应变得更强。因此，许多研究人员不得不使用p-GaN作为LED外延结构中的p型层，尽管富铝p-AlGaN层的导电率比n型AlGaN低两个数量级，因为p-GaN会吸收量子阱（QWs）发出的光。

特别是对于Far UVC-LED在初始阶段的快速退化问题，可靠性的缺失也需要在实际应用中得到解决。Far UVC-LED（波长<240 nm）的光功率在电流应力作用下会更快地退化，而UV-C LED（波长>260 nm）则拥有超过10,000小时的较长寿命。已有少数报告讨论了Far UVC-LED与UV LED（波长>260 nm）相比的退化行为。因此，非常需要积极讨论可靠性问题，特别是Far UVC波段的退化机制和寿命的波长依赖性。

底层AlN晶体的质量对器件性能至关重要。在高质量的AlN单晶衬底上进行同质外延可以丰富基于AlGaN的器件的潜力。与蓝宝石异质衬底上生长的AlGaN薄膜相比，AlN单晶衬底上生长的薄膜可具有更低的螺旋位错密度（TDD）。低TDD能够实现更高的内部量子效率（IQE）、导电性、迁移率和更长的寿命。在AlN单晶衬底上制造的UVC激光二极管也展现出了令人印象深刻的性能。将具有良好晶体质量的AlN单晶衬底应用于Far UVC发光器件，预计将带来更好的性能。

本研究旨在通过实验和理论分析来阐明Far UVC波段波长依赖特性及其原因。为此，我们在单晶AlN衬底上制造了两组发射波长从226到240 nm的LED。然后系统分析了它们性能的波长依赖性（例如，效率和寿命）。除了实验之外，还进行了能带和光线追踪模拟，以评估CIE和LEE。我们的发现为改善Far UVC-LED的低效率和可靠性提供了线索。

所有外延层都是通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）在（0001）AlN单晶衬底上生长的。根据X射线形貌学结果估计，AlN单晶衬底的螺旋位错密度（TDD）低于10⁴ cm^-2。二次离子质谱（SIMS）测量显示，碳和氧的杂质浓度低，低于5 x 10¹⁷ cm^-3。低污染确保了高透明度。在紫外-可见光测量中，AlN单晶衬底在230 nm波长的吸收系数范围为15至25 cm^-1。

AlGaN薄膜是在1050-1080℃的温度范围内沉积的。V/III比，即NH₃与三甲基铝、三甲基镓和三乙基镓的总摩尔比，定为4000。SiH₄和双环戊二烯基镁（Cp₂Mg）被用作掺杂剂。为了在片电阻和量子阱（QWs）的光吸收之间取得平衡，选择了N-Al_0.87Ga_0.13N作为AlN单晶衬底上的电流扩散层。研究了两种不同QW结构的样品类型，即LEDs-A和LEDs-B。在LEDs-A中，应用了20个QW周期，包括一个3 nm厚的AlGaN阱井层和一个6 nm厚的Al_0.92Ga_0.08N势垒层，以增强QWs中的载流子注入。在LEDs-B中应用了高铝含量的Al_0.97Ga_0.03N势垒层，以评估和比较它们的电性能，如光功率的波长依赖性、次峰强度和与LEDs-A的电流下降。通过仅改变一组中阱井层的Al组成来实现不同的波长。例如，在阱井层采用85%和72%的Al/(Al + Ga)摩尔比，分别发射峰值波长为226 nm和240 nm的光。换句话说，由于一组中的势垒层带隙保持不变，因此在较长波长时阱井层和势垒层之间的能量差变大。在QW生长之后，两组都接着生长了AlN电子阻挡层、p型组分渐变层和p-GaN接触层。

所有的AlGaN层都是在AlN层上赝晶生长的。SIMS测量用于研究AlGaN外延层的杂质浓度。n-Al_0.87Ga_0.13N层中的Si浓度为1 x 10¹⁹ cm^-3。在QWs附近显示了碳和氧的低杂质浓度，低于检测限1 x 10¹⁷ cm^-3。MOCVD生长后，N-AlGaN通过基于Cl₂的干法刻蚀暴露出来。Ti基n型和Ni基p型电极分别沉积在n-AlGaN和p-GaN上，并分别在870和600℃下退火。最后还进行了焊盘金属的沉积以扩散电流。AlN单晶衬底被减薄到100 μm，以利于剥离和抑制衬底处的光吸收。AlN单晶衬底背面被粗糙化，以更有效地提取QW发射。LED芯片尺寸为1.8 x 1.8 mm²，翻转并焊接在带有金-金互连的AlN基封装上。在100 mA的驱动电流下，计算出的平均电流密度为4.3 A cm^-2。样品的光功率是在10 ms脉冲电流下使用光谱仪和积分球评估的。Al基板热沉上的LED电流应力测试是在25 ℃的恒温下进行。波长从226到240 nm的样品在20至100 mA的应力电流（连续波操作）下进行了评估。所有样品测试时间均超过2000小时。在停止连续波操作后，LED的光功率和I-V特性在脉冲操作下进行了测量。然后继续进行应力测试（连续波操作）。在没有预应力处理（老化）的情况下，将0小时的输出功率归一化为1。L70和L50寿命分别表示维持初始光功率的70%和50%所需的时间。

为了在不同条件下评估CIE和LEE，我们使用了SiLENSE ver. 6.4（STR Japan）进行能带模拟。SpecLED ver. 5.0（STR Japan）用于对LED芯片中的电流扩散进行三维建模。RATRO ver. 5.0（STR Japan）被用于光线追踪模拟。能带模拟的详细方法已在之前的文章中解释。计算出的空穴和电子泄漏分别定义为达到n/p金属电极的电流密度。CIE通过注入到阱井层的电流密度与LED总电流密度的比值来表示，其中阱井层同时发生了辐射和非辐射复合。光线追踪模拟是基于几何光学原理进行的。使用SpecLED计算LED芯片中的电流密度和量子阱（QWs）中的发射功率密度分布，以确定光线追踪模拟的光源。将在后续章节讨论的实测电阻应用于准确模拟电流密度分布。LEE定义为从基板背面提取的光与量子阱总发射光的比值。量子阱发射方向的图案由横向电（TE）和横向磁（TM）偏振光的强度比决定。表1详细列出了LED中每一层的吸收系数和折射率，以及用于光线追踪模拟的n型和p型金属的反射率。

所有值均选自226 nm波长的测量结果或文献。a) 这些值是根据透射率测量结果计算得出的。b) 这些值取自文献[60]。c) 通过RATRO中的参数近似估算的p-GaN折射率。d) 在蓝宝石衬底上n型或p型金属的反射率测量结果。

结果与讨论

1.效率

首先实验展示了样品的详细电特性。图1表示在100 mA电流下不同波长的EQE（外部量子效率）。蓝色三角形和红色圆圈分别显示了LEDs-A和LEDs-B的结果。系统评估清楚地表明，LED-A和LED-B两组都显示出相对于发射波长的EQE增强。LEDs-B的EQE显著提高，在100 mA电流下，波长分别为227、230、233和235 nm时，EQE分别达到了0.63%、1.48%、2.43%和2.83%。图2a展示了在高达700 mA的驱动电流下，227、230和235 nm LED的光功率。即使对样品施加了700 mA的大电流，也显示出了较小的电流下降。在单个芯片上测量到的最大输出功率为73 mW，发射波长为235 nm。图2b展示了在100 mA电流下LEDs-B样品的电致发光（EL）光谱。所有样品都没有肩峰或尖锐的光谱，这表明了高晶体质量和低电流泄漏。这也意味着半高宽的全宽在10 nm以下，与发射波长无关。在相同电流100 mA下，波长较长的样品中，起源于碳杂质的340 nm左右的次峰强度增强。这种随着波长增加而增加的次峰在LEDs-B和LEDs-A中都有出现，可能的原因有以下两种。首先，在低铝含量的AlGaN中，碳杂质在阱井层中的掺入增强。然而，三个测量样品的主峰与碳相关峰的EL强度比几乎相同。直接讨论碳的掺入也很困难，因为在QWs周围的SIMS测量中发现碳浓度低于检测限1 x 10¹⁷ cm^-3。第二个可能的情景是，在波长较长的样品中，阱井层中的载流子注入增加，即使在碳相关非辐射复合中心的密度几乎相同的情况下，由于阱井层中增强的载流子密度，通过位于AlGaN阱井层中的碳杂质带的复合也得到了更多的促进。这个假设将在后面的会议中与模拟结果一起更定量地讨论，因为EL测量表明，载流子注入效率取决于发射波长。

图1. 在100 mA电流下，LEDs-A（蓝色三角形）和LEDs-B（红色圆圈）的发射波长与外部量子效率之间的关系。

图2. a) 在700 mA电流下的输出功率；b) 在100 mA电流下LEDs-B中不同波长样品的电致发光（EL）光谱；c) 235 nm LED的代表性I-V数据。

图3. 在100 mA电流下Far UVC-LED的WPE

图2c显示了发射波长为235 nm的样品I-V特性。10^-4 mA以下的电流为噪声水平。在100和700 mA时，分别实现了6.1和7.8 V的低电压。传输线模型被用来估计片电阻和接触电阻率。n-Al_0.87Ga_0.13N的电阻率和n型金属的特定接触电阻率分别为4.0 X 10^-2 Ω cm和5.7 X 10³ Ω cm²，这与之前报道的值几乎相同。当实现了增强的EQE和降低的电阻率时，WPE得到了改善。图3总结了在100 mA电流下Far UVC-LED的WPE。在227、230、233和235 nm的波长处，WPE分别达到了0.47%、1.0%、2.1%和2.4%。

通过能带和光线追踪模拟揭示了详细的波长依赖性特征。图4a显示了改变阱井层铝含量时，在4 A cm^-2的电流密度下模拟的CIE。模型结构基于LEDs-A的外延结构。除了能带模拟期间阱井层中的铝含量外，其他层保持不变。模拟的CIE随着铝含量的增加而降低，测量的EQE也是如此。图4b解释了这种趋势，并展示了模拟中的每种泄漏电流。在铝含量介于72%至85%之间时，空穴泄漏电流保持在0.4 A cm^-2以下，这是注入总电流密度4 A cm^-2的十分之一。由于阱井层和电子阻挡层之间的能量差缺失，电子泄漏电流随着铝含量的增加而增加到2.7 A cm^-2，而在所有样品中阻挡层的组成是恒定的。因此，与空穴泄漏相比，由于电子泄漏的增加，Far UVC-LED的CIE变得更低。表2总结了LEDs-A的测量EQE和模拟CIE，以便更定量地讨论。在能带模拟中，240 nm LED的CIE比226 nm LED高5.7倍。通过比较测量的EQE值的增加，可以主要将EQE随波长缩短而降低归因于CIE的下降。

图4. a) 在4 A cm^-2电流密度下，作为阱井层铝含量函数的模拟CIE；b) 泄漏的空穴电流（红色）和电子电流（蓝色）。

表2. LEDs-A中发射波长、测量EQE和模拟CIE的关系。测量值和模拟值都归一化到226 nm LED的值。

通过光线追踪模拟以及CIE的能带模拟，估算了LEE（光提取效率）。图5展示了不同TE比率下计算的LEE。TE比率定义为TE模式强度与QWs总发射强度的比率。众所周知，在Al/(Al + Ga)摩尔比约为80%时，光学偏振特性在实验和理论上都会发生变化；因此，本文评估了它们对LEE的影响。在TE比率为零时，假设QWs的发射完全由TM偏振光组成。即使TE比率从0急剧变化到1，模拟的LEE也只提高了两倍。实际上，从226到240 nm的光谱范围内偏振特性的变化应该比上述计算的要小得多，因为EL测量显示，在240 nm波长以下，TM偏振发射始终占主导地位。其他参数，如吸收系数、折射率和电极的反射率，也可能影响LEE值。然而，正如实验所发现的，在226到240 nm波长之间，这些参数的变化很小。例如，AlN单晶衬底的吸收系数在240到226 nm波长之间轻微移动了20-25 cm^-1。对于AlN，折射率在光子能量为5.17和5.48 eV时分别为2.35和2.45，这相当于240和226 nm的光。[60] 使用其它报道给出的这些不同参数值时，模拟LEE的变化确实小于2倍或更少，这意味着TE比率对LEE的影响更大。与模拟CIE随波长的较大差异相比，LEE随TE比率或任何其他参数的变化将更小。正如光线追踪模拟结果所示，CIE在Far UVC波段将发生剧烈变化。为了加深我们的理解，通过在不同发射波长和应力电流下进行老化测试，分析了载流子注入对寿命的影响。

图5. 不同TE比率下计算的LEE（光提取效率）。

2.寿命

考虑到制备的LEDs-A的发光波长从226-240 nm，我们系统评估了LEDs-A中不同波长样品的寿命特性。图6a显示了从226-240 nm波长的样品电流应力测试代表性结果，所有样品的应力电流维持在100 mA。在100 mA电流下，226、230和239 nm LED的初始光功率分别为1.1、3.4和9.3 mW。由于初始输出功率随着波长的增加而增加，因此预期波长较长的样品的光衰减会较小。然而，发现波长较长的样品L70寿命（维持初始光功率70%所需的时间）较短。虽然226 nm LED实现了超过2000小时的更长L70寿命，但波长超过230 nm的样品初始功率退化较快。图6b描绘了发射波长与L70寿命之间的关系，显示出明显的反相关性。为了理解这种反比关系，改变了相同发射波长样品的应力电流，以分析阱井层载流子注入对退化的影响。图6c展示了在不同应力电流20、50和100 mA下对230 nmLED的老化测试结果。每个应力电流下测试了三到四个样品。在较高电流下的样品退化更快。除了测量和模拟效率外，波长和电流依赖性的寿命测量表明，在应力期间Far UVC波段的输出功率退化是由阱井层载流子注入触发和促进的。对波长低于230 nm的样品的特性进行了更详细的讨论，230 nm LED的初始输出功率是226 nm LED的3倍（图1）。上述模拟结果表明，Far UVC波段内波长与光功率的差异主要归因于CIE的变化。请注意，在电流密度从0.8到28 A cm^-2（电流从20到700 mA）的范围内，每个LED计算出的CIE变化仅保持在20%以下。此外，实验表明，在高达700 mA的驱动电流下几乎没有显示出电流下降（图2a）。因此，应该说226 nm和230 nm LED之间的CIE实验差异是由于发射波长而不是电流密度差异造成的。如果假设226 nm LED的CIE是230 nm LED的三分之一，那么从阱井层注入的载流子密度的角度来看，100 mA的有效应力电流在226 nm LED上将等同于230 nm LED上的33 mA。这个假设与电流依赖性测试一致，因为226 nm LED在100 mA应力下的退化行为位于230 nm LED在20和50 mA应力下的退化行为之间（图6a,c）。这强烈表明CIE在Far UVC光谱区域的效率中起着重要作用，QWs中注入的载流子在老化过程中触发了效率降低。

图6. a) 在100mA恒定应力下，226、230和239 nm LED的寿命测试典型结果。b) 发射波长与L70寿命的关系。c) 230 nm LED在不同应力电流下的归一化光功率。d) 与(c)相同的结果，但表示为随时间变化的立方应力电流的函数。

在图6b中，230 nm以上波长的L70寿命的波长依赖性变得比230 nm以下波段要弱。这种趋势通过电流依赖性测试得到了更具体的揭示。归一化输出功率与应力电流的三次方乘以运行时间的关系在图6d中重新绘制，显示了与图6c中相同的结果，即Far UVC和UVC-LED的输出功率减少曲线与时间的立方电流密度几乎一致。然而，我们的结果与退化行为模型有一定偏差。就所提出的对于关系而言，尽管在100 mA应力下LED的结温更高，可能是热退化的原因，但高应力样品的光功率下降幅度略小于低应力样品。这种与电流的轻微差异可以通过注入载流子密度较低来解释。IQE由激发载流子密度决定，在室温下随着载流子数量的增加而增加。我们的样品在相对较低的电流密度4.3 A cm^-2下驱动和测试；因此，我们认为将电流提高到100 mA将导致更高的IQE。此外，张等人指出，IQE衰减是应力期间光功率减少的原因，电流密度是导致UV-C LED缺陷倍增的驱动力。我们的实验结果表明，与富铝组分的样品相比，发射波长超过230 nm的样品将具有略高的IQE，因为即使所有样品都以恒定的100 mA电流驱动，或者低铝组分AlGaN层的晶体质量仅仅通过点缺陷的更高形成能量得到改善，阱井层中的载流子密度也会因更高的CIE而增强。因此，寿命的波长依赖性在230 nm以上波段显示出不同的状态，因为IQE也在功率退化率中起着关键作用。

图7. 在35 mA小电流下，231 nm LED寿命测试的实验结果（红色曲线）和拟合结果（蓝色虚线）。

表3. 图7中所示231 nm LED的拟合参数。

到目前为止，波长较长的样品在相同电流下表现出更大的发射功率退化。这对Far UVC-LED的开发听起来很悲观，但可以通过几种方法克服，例如降低电流密度。图7显示了231 nm LED的寿命测量数据。应力电流降至35 mA，在35 mA的电流下，这个无老化样品保持了超过1 mW的初始光功率，这与226 nm LED在100 mA驱动电流下的初始光功率相等（图6a）。在图7中，光功率下降得更慢，没有初始的快速退化。实验数据根据基于电流产生缺陷的退化模型进行了如下拟合：

其中P_r、A₀、H、k、a和时间t分别代表相对光功率、缺陷密度、辐射复合、无量纲常数、缺陷生长/增殖的增长率和时间。该模型表明，功率衰减由辐射复合与非辐射复合之间的平衡决定，非辐射复合在电流应力下由于电流的作用而增加。表3列出了所使用的参数，所有使用的拟合值都在先前报道的范围内。结合使用类似拟合值获得的实验结果，上述拟合提供了充分的解释，从而加强了我们结论，即退化与IQE衰减有关，且缺陷生成受到电流密度的促进。拟合显示L70和L50寿命分别约为11,000小时和28,000小时，这对于Far UVC-LED寿命来说是一个重要的进展。

结论

我们通过实验和理论揭示了Far UVC-LED光功率和寿命的波长依赖性。制备了两种类型的LED，它们基于AlN单晶衬底，波长范围从226到240 nm，以系统地比较和讨论它们的特性。两组都显示了效率和波长之间的正相关关系。在227、230、233和235 nm的波长下，WPE分别达到了0.47%、1.0%、2.1%和2.4%。模拟结果显示，Far UVC-LED的效率下降主要归因于CIE的下降。还研究了在不同波长和应力电流下高效率样品的可靠性。L70寿命与发射波长之间的关系显示出明显的反相关性，尽管较长波长的样品相比短波长的样品表现出更高的初始光功率。通过在不同应力电流下的寿命测量阐明了这一趋势，强烈表明Far UVC-LED老化期间的功率减少是由QWs中注入的载流子触发的。这一结论与上述关于效率的讨论一致。立方应力电流与光功率退化之间的关系表明，IQE也影响了功率衰减率。未来的IQE测量将为我们提供更多的可信度。最后，对一个231 nm Far UVC-LED进行了寿命测试。实验结果与基于应力电流产生缺陷的退化模型吻合良好。换句话说，QWs中注入的载流子导致了功率退化。此外，在电流应力期间会导致缺陷的增加，因此IQE也是一个重要因素。从拟合中估计，在35 mA电流下，初始光功率超过1 mW时，L70和L50寿命分别约为11,000小时和28,000小时。我们的发现和电性能改进将有助于Far UVC-LED的开发。