行业 | 密歇根大学/加州大学采用等离子辅助MBE实现N极性AlN中可控Si掺杂

译自原文
Demonstration of controllable Si doping in N-polar AlN using plasma-assisted molecular beam epitaxy

原文作者
Md Irfan Khan; Cindy Lee; Elaheh Ahmadi, University of Michigan/University of California, Los Angeles

原文链接
https://doi.org/10.1063/5.0167294, Appl. Phys. Lett. 124, 062107 (2024)

项目支持方
美国陆军研究实验室（the Army Research Lab）

摘要

本文展示了采用等离子辅助分子束外延（PAMBE）技术实现了N极性AlN单晶衬底上同质外延生长AlN薄膜中的可控Si掺杂。通过优化生长条件，我们在950℃下获得了高质量的N极性AlN薄膜。然而，我们的研究揭示，在这样的高温生长环境下，Si的掺入量会显著降低。为了实现更高的Si掺入量，我们通过在低温生长时使用Ga作为表面活性剂，开发了低温和高温混合生长工艺。通过将AlN的生长温度降低到750℃，我们能够掺入高达2 x 10²⁰ cm^-3的Si掺杂浓度，并在室温下实现了高达1.25 x 10¹⁹ cm^-3的电子浓度。SIMS（二次离子质谱分析）显示，在低温下使用Ga作为表面活性剂生长的AlN薄膜中，掺入的Ga含量小于0.2%。

近年来，由于其优异的电子特性，AlN在研究界引起了广泛关注。AlN是一种超宽带隙材料，具有6.2 eV的直接带隙，具有高击穿电场（12 MV/cm）和高热导率。此外，通过将AlN与镓（Ga）、铟（In）和钪（Sc）合金化的实现能带工程，并在AlGaN/AlN界面由于强压电极化和自发极化形成二维电子气（2DEG）。此外，AlN具有高温稳定性，适用于恶劣环境中的应用。由于这些独特的特性，AlN被视为下一代高功率电子和光电子应用有前途的候选材料。

N极性III族氮化物（N-polar III-N）相较于金属极性III族氮化物（metal-polar III-N）在器件应用方面具有几个优势。N型极性异质结构具有固有的宽带隙Al(Ga)N背势垒，可以减少缓冲层泄漏以及短沟道效应，并更好地限制二维电子气（2DEG）。这增强了关态夹断特性，同时降低了开态输出电导。更好的背面限制将2DEG推向栅极金属，提高了栅电容以及对沟道的栅控能力。此外，N型极性HEMT中的2DEG可以通过带隙较窄的沟道层接触，从而对电子来说，比通过宽带隙势垒的接触具有更小的障碍，这是在金属极性HEMT中获得低电阻欧姆接触的瓶颈。通过选择性区域欧姆再生长可在N极性异质结构中实现更低的欧姆电阻。此外，从AlN到AlGaN的N极性AlN上的组分渐变导致在AlGaN渐变层中形成三维电子气（3DEG）。这导致N极性AlN FETs中产生更低的欧姆电阻。由于这些独特的优势，N极性III族氮化物已成为下一代高功率、高频电子应用更具吸引力的选择。

在AlN中实现均匀且可控的n型掺杂对于实现AlN基下一代电子和光电子器件至关重要。硅（Si）在过去几十年中一直是AlN中最常见的n型掺杂剂。尽管Si在GaN中是一个浅施主，但随着AlGaN中Al含量的增加，Si的电离能增加。AlN中的Si掺杂剂转变为靠近导带的稳定DX态，抑制了AlN:Si的掺杂效率。此外，随着Si掺杂量的增加，观察到一个补偿膝（compensation knee）现象。在低Si掺杂水平下，增加Si浓度会增加自由电子。然而，对于高Si掺杂，增加Si浓度会减少自由电子浓度。这种补偿膝的机制被归因于许多因素，包括DX跃迁、阳离子空位、SiN和阳离子空位-硅复合物。Harris等人提出，V_Al + nSi_Al复合物在Si掺杂AlN的补偿膝行为中起着至关重要的作用。在低Si掺杂时，Si_Al和V_Al决定了费米能级，随着Si掺杂的增加而增加；而在高Si掺杂时，V_Al + 2Si_Al和V_Al + 3Si_Al复合物决定了费米能级，随着Si掺杂的增加而减小。此外，低螺旋位错密度（TDD）的AlN薄膜，如体AlN或在单晶AlN衬底上外延生长的AlN，对于获得高n型导电性至关重要。

到目前为止，已经有了相关硅掺杂AlN的报导。Ahmad等人利用等离子体辅助分子束外延（PAMBE）技术中的金属调制外延（MME）技术，在硅掺杂的单晶AlN中实现了1 x 10¹⁸ cm^-3的电子浓度。Breckenridge等人通过离子注入法在硅掺杂AlN中实现了8 x 10¹⁶ cm^-3的自由载流子浓度和32 cm²/Vs的迁移率。Bagheri等人采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长的硅掺杂AlN中报导了7 x 10¹⁴ cm^-3的载流子浓度下300 cm²/Vs的电子迁移率。然而，所有这些研究都集中在硅掺杂的铝极性AlN上，尚未报道氮极性AlN的硅掺杂。

在本文中，我们展示采用PA-MBE在N极性AlN中实现了均匀且可控的硅掺杂。我们的研究表明，在高温的生长环境下，硅在AlN中的掺入显著减少。为了提高硅的掺入，我们开发了一种通过在低温生长时使用镓作为表面活性剂，结合低温和高温生长条件的混合生长技术来生长高质量的N极性AlN薄膜。这种方法显著提高了硅在AlN中的掺入，使得室温下硅掺杂浓度高达2 x 10²⁰ cm^-3，电子浓度高达1.25 x 10¹⁹ cm^-3。

AlN样品是在Veeco GENXplore MBE系统中生长的，该系统配备了传统的铝和镓蒸发池以及射频（RF）等离子体源，用于提供活性氮。氮源由99.9999%超高纯度的N₂气体组成，以0.3 SCCM的流速通过射频等离子体源，射频功率为350 W，这对应于在金属富集状态下生长GaN膜的生长速率为2.5 nm/min。使用从高分辩率X射线衍射（HRXRD）（补充材料，图S1）摇摆曲线中提取的2英寸AlN衬底晶片，厚度为450 μm，全宽半最大值（FWHM）为25 arc sec，用于生长AlN薄膜。生长前，将衬底切割成5 x 5 mm²的小块，并在铝极性面涂覆500 nm的电子束（e-beam）蒸发钛。之后，将衬底用溶剂清洗，浸泡在丙酮、甲醇和异丙醇中4分钟，以去除衬底表面的所有有机残留物。溶剂清洗后，将衬底片与熔融铟粘合的硅晶片粘合。然后将准备好的衬底加载到MBE负载锁定室中。在缓冲室中以400℃烘烤1小时，以去除水分，然后将衬底转移到生长室。在生长过程中，使用热电偶测量并监控衬底温度。通过反射高能电子衍射（RHEED）原位监测生长情况。

使用Veeco Dimension ICON原子力显微镜（AFM）对样品的表面形貌和表面粗糙度进行了表征。使用日立SU8000扫描电子显微镜（SEM）获取SEM图像。在Rigaku Smartlab XRD上记录了HRXRD Ω–2θ扫描。利用二次离子质谱法（SIMS）测量了Si掺杂浓度和均匀性。室温下的霍尔电子浓度和霍尔电子迁移率是通过Ecopia HMS-3000霍尔测量系统测量的，该系统采用Ti/Al/Ni/Au欧姆接触，放置在5 x 5 mm²样品的角落附近，采用范德堡配置。在Quantum Design的Dynacool物理性质测量系统（PPMS）中，采用范德堡配置进行了温度依赖的霍尔测量。

首先，在950℃下优化了AlN的生长条件,在生长AlN之前，通过在950℃下以5 x 10^-7 Torr的铝流进行原位表面清洁，以去除表面氧化物。在铝抛光过程中，铝快门打开30秒，然后关闭40秒，以热解吸表面上的所有铝。这个循环重复了30次。铝抛光导致反射高能电子衍射（RHEED）图案出现条纹状（补充材料，图S2）。

一系列AlN样品分别在4.7 x 10^-7 Torr和5 x 10^-7 Torr的铝流下生长。这些样品的原子力显微镜（AFM）图像（补充材料，图S3）显示，较低铝流量的样品具有更高的均方根粗糙度和表面上大量的凹坑，而较高铝流量生长的样品具有优异的表面形态，表面粗糙度低且台阶边缘清晰，表明为阶梯流生长。因此，我们选择了较高的流量条件用于后续在950℃下生长AlN层。

在优化了AlN生长条件之后，在950℃下生长了一系列掺硅的AlN样品，硅池温度从1075–1225℃不等。这些掺硅样品的原子力显微镜（AFM）图像（补充材料，图S4）显示出相对平滑的表面形态，均方根粗糙度较低。然而，测量结果显示这些样品是绝缘的。值得一提的是，在我们的分子束外延（MBE）系统中，使用这些硅池温度对GaN进行硅掺杂通常会产生从3 x 10¹⁸到3 x 10²⁰ cm^-3范围内的硅掺杂浓度。

这些掺硅AlN样品之所以呈现绝缘状态，一个可能的原因是在950℃的生长温度下，Si在AlN中的掺入非常低。为了验证这一假设，我们在950℃下生长了一个AlN SIMS堆栈，使用了与早期生长相同的硅池温度。尽管图1(b)中显示的掺硅SIMS堆栈的原子力显微镜（AFM）图像显示出具有清晰台阶边缘的优秀表面形态，但图1(a)中呈现的SIMS剖面揭示了在950℃时AlN中硅掺杂浓度非常低。此外，在950℃生长的掺硅AlN薄膜的SIMS剖面中，未观察到硅池温度与硅掺杂浓度之间的相关性。

图 1. (a) 在950℃下生长的掺硅AlN样品中硅的SIMS剖面图，表明硅的掺入量极低；(b) 掺硅AlN SIMS堆叠的原子力显微镜（AFM）图像。

为了提高硅在AlN中的掺入量，我们开发了一种生长方案，通过使用镓（Ga）作为表面活性剂，在低温（750℃）下生长AlN，束流等效压力（BEP）为1.4 x 10^-7 Torr[图2(a)]。镓表面活性剂通过降低扩散势垒来影响生长动力学。在金属富集生长区域，如果提供足够的铝流量来消耗所有的活性氮，由于铝-氮键比镓-氮键更有利，因此镓掺入AlN薄膜中可以忽略不计。镓之前也被用作HEMT结构中薄AlN膜生长的表面活性剂。在低温AlN的生长过程中，镓表面活性剂通过降低扩散势垒以及增加铝原子的扩散长度和迁移率来促进二维生长。然而，以镓为表面活性剂生长的低温膜是纯AlN，并且在高分辨率X射线衍射（HRXRD）中没有观察到与AlGaN相关的额外峰（补充材料，图S5和S6）。AlN样品中铝和镓的SIMS剖面（补充材料，图S7）显示，在750℃下以镓为表面活性剂生长的AlN层中掺入的镓含量小于0.2%。

尽管获得了相对平滑的表面形貌，但观察到了大量的位错[图2(b)]。为了减少位错数量，开发了一种混合生长方案，在该方案中，首先在950℃下生长一层100 nm厚的AlN层。之后，将衬底温度降低到750℃，并使用镓作为表面活性剂生长AlN薄膜，如图2(c)所示。如图2(d)所强调的，高温AlN缓冲层的引入不仅显著减少了位错，还改善了表面粗糙度。这种通过在低温生长时使用镓作为表面活性剂的混合低温高温生长方案被用于随后的Si掺杂N极性AlN的生长。

图 2. 在750℃下使用镓作为表面活性剂生长的AlN的示意外延层结构和原子力显微镜（AFM）图像[(a) 和 (b)] 没有高温AlN层；[(c) 和 (d)] 在950℃下生长的高温AlN层。

为了研究混合低温高温生长方案是否提高了硅在AlN中的掺入量，生长了一个SIMS堆叠，该堆叠包括一个初始的非故意掺杂（UID）150 nm厚的AlN层，该层在950℃下生长，随后是在750℃下使用镓作为表面活性剂生长的硅掺杂AlN层，硅池温度从1075到1225℃不等。如图3(b)所示，SIMS堆叠产生了平滑的表面形貌，图3(a)中呈现的SIMS剖面图突出显示了通过硅池温度控制的硅在AlN中的掺入量显著增强，并且硅掺杂浓度均匀。这项SIMS分析强调了AlN的生长温度在实现高效硅掺杂中起着至关重要的作用。

图 3. (a) 在750℃下生长的硅掺杂AlN样品中硅的SIMS剖面图，表明硅在AlN中的掺入量可控；(b) 硅掺杂AlN SIMS堆叠的原子力显微镜（AFM）图像。

为了确认在硅掺杂后底层AlN衬底上的薄膜N极性是否得以保留，对生长在N极性AlN上的200 nm硅掺杂AlN薄膜层进行了KOH湿法化学蚀刻。KOH蚀刻对(Al,Ga)N的极性敏感。KOH会蚀刻N极性表面并形成六角金字塔，而金属极性表面对KOH相当惰性。在80℃下用50 wt.%的KOH水溶液蚀刻15秒后，表面形成了六角金字塔（补充材料，图S8）。这表明外延薄膜在硅掺杂后保持了衬底的N极性。

图 4. 在750℃下生长的硅掺杂AlN样品的原子力显微镜（AFM）图像，硅掺杂浓度分别为：(a) 4 x 10¹⁸ cm^-3, (b) 3 x 10¹⁹ cm^-3, (c) 6 x10¹⁹ cm^-3, (d) 1 x 10²⁰ cm^-3, and (e) 2 x 10²⁰ cm^-3.

为了探索硅掺杂AlN的输运特性，我们在750℃下生长了一系列不同硅池温度（范围从1075℃到1225℃）的硅掺杂AlN样品。这些样品的原子力显微镜（AFM）图像展示在图4中。硅掺杂浓度小于1 x 10²⁰ cm^-3的样品具有非常平滑的表面形貌，显示出清晰的台阶边缘。对于掺杂浓度为1 x 10²⁰ cm^-3或更高的样品，由于形成了大量的坑和裂纹，表面粗糙度显著增加，这可以归因于硅替代铝晶格位置所引起的应变。硅掺杂后AlN的全宽半高（FWHM）为27弧秒，这是从高分辨率X射线衍射（HRXRD）中提取的（补充材料，图S5）。

图 5. 在750℃下生长的硅掺杂AlN样品的室温霍尔电子浓度和霍尔电子迁移率与硅掺杂浓度的关系图。

为了检查室温下的电子浓度和迁移率，对这些样品在室温下采用范德堡配置进行了霍尔测量。从图5中突出的霍尔电子浓度可以看出，随着硅掺杂浓度增加到1 x 10²⁰ cm^-3，电子浓度增加。当硅掺杂浓度为1 x 10²⁰ cm^-3时，获得了高达1.25 x 10¹⁹ cm^-3的电子浓度，并且具有相对良好的迁移率，为10 cm²/V·s。此外，超过1 x 10²⁰ cm^-3的硅掺杂浓度后，电子浓度减小，电子迁移率也下降。这可以归因于AlN中硅掺杂剂的自补偿作用，用于重掺杂。需要指出的是，如图3(a)所观察到的，在未掺杂区域约0.5 μm处有一个硅尖峰，与掺杂区域的硅掺入量相媲美。这种非故意的硅尖峰可能会对霍尔测量测量的体掺杂有所贡献，或者可能导致导电层归属厚度的异常，这两者都可能导致提取载流子浓度时的不准确性，特别是对于较低浓度。

为了研究温度对硅掺杂剂电离和电子迁移率的影响，在220℃至400℃的温度范围内，采用范德堡配置进行了温度依赖的霍尔测量。如图6(a)所示，电子浓度随温度的升高呈指数级增长，这可以归因于AlN中硅掺杂剂的热激活。此外，如图6(b)所强调的，电子迁移率随着温度的升高而降低，这是由于硅掺杂AlN薄膜中的声子散射所致。

图 6. 在750℃下生长的硅掺杂AlN样品的温度依赖霍尔电子浓度(a)和霍尔电子迁移率(b)。

图 7. 从温度依赖的霍尔电子浓度测量中提取的，在750℃下生长的AlN:Si薄膜的硅浓度与硅电离能的关系。

图7展示了AlN:Si薄膜中不同硅掺杂浓度的硅掺杂激活能。这里，激活能是通过计算图6(a)中ln(n)与的关系曲线的斜率并将其代入方程(1)中提取的。图6(a)显示了两个不同的斜率。在低温下（2.75 ≤≤ 4.5），斜率较小；在高温下（ < 2.75），斜率变大。在计算激活能时，我们考虑了低温范围（2.75 ≤ ≤ 4.5）内的斜率。

这里，E_a是激活能，K_b是玻尔兹曼常数，是图6(a)中提取的温度范围2.75 ≤≤ 4.5内ln(n)与温度关系曲线的斜率。需要进一步的研究来完全理解高温下更高激活能的起源。

在低硅掺杂时，激活能由Si_Al和V_Al决定，它们随着硅掺杂的增加将施主能级向导带靠近。因此，随着硅掺杂的增加，激活能降低。在高硅掺杂时，V_Al + nSi_Al复合物导致施主能级远离导带。因此，随着硅掺杂的增加，激活能增加。

总之，我们展示了使用PAMBE技术在N极性单晶AlN中实现了可控硅掺杂。我们的研究表明，AlN的高生长温度显著降低了硅在AlN中的掺入量。为了增强硅的掺入，我们开发了一种在低温生长条件下使用镓作为表面活性剂，通过混合低温和高温生长条件来生长N极性硅掺杂AlN的方法。降低生长温度使得硅掺杂浓度高达2 x 10²⁰ cm^-3，室温下电子浓度高达1.25 x 10¹⁹ cm^-3成为可能。我们的研究为通过PAMBE生长均匀且可控的硅掺杂N极性AlN提供了一种可行技术。尽管我们探讨了N极性AlN中的硅掺杂，但也可以对Al极性AlN进行类似的实验，这是我们接下来计划进行的。

有关AlN衬底的AFM和HRXRD、RHEED图案、在950℃下外延生长在N极性AlN衬底上的AlN的AFM图像、在950℃下外延生长在N极性AlN衬底上的200 nm硅掺杂AlN的AFM图像、KOH蚀刻前后200 nm硅掺杂N极性AlN的SEM图像，以及使用镓作为表面活性剂生长的硅掺杂AlN的高分辨率XRD ω-2θ图和使用镓作为表面活性剂生长的AlN样品的铝和镓的SIMS剖面图，请参阅补充材料。